东道主荷兰坐镇阿姆斯特丹球场迎战捷克，前热刺38岁荷兰中场球星弗兰克·里杰卡尔德作为主帅出现在场边，捷克首发名单中，科勒、内德维德与罗西基尽数登场。比赛僵局一直到终场前才被打破——第89分钟，效力巴塞罗那的30岁边锋罗纳德·德波尔禁区内争顶时被效力沙尔克04的34岁中场队长吉里·内梅克拉倒，荷兰获得点球，同样效力巴萨的30岁后卫弗兰克·德波尔一蹴而就，弟弟造点，哥哥命中！伤停补时，捷克再遭打击，同样效力沙尔克04的30岁中场拉多斯拉夫·拉塔尔被红牌直接罚下，最终捷克0:1饮恨。
6月12日，A组首轮进行，先进行的是德国与罗马尼亚的比赛，双方在比利时列日的毛里斯-杜夫拉斯内球场进行。先进球的是罗马尼亚，第5分钟，瓦伦西亚26岁前锋阿德里安·伊利禁区左侧底线附近扫传后点，费内巴切28岁前锋维奥雷尔·摩尔多瓦跟上打门得手！第28分钟，勒沃库森27岁巴西籍前锋保罗·林克禁区前右侧回敲，拜仁慕尼黑30岁前腰穆罕默德·绍尔向左横拨，然后弧顶前右侧左脚外脚背轰出无解世界波，皮球划出一道弧线钻入球门左上角，帮助德国扳平比分！最终双方1:1握手言和。
卫冕冠军英格兰也迎来本届欧洲杯首战，对手是葡萄牙！比赛在荷兰埃因霍温的PSV体育场进行，基冈派出：希曼，菲尔·内维尔、托尼·亚当斯、坎贝尔、加里·内维尔，因斯、麦克马纳曼、贝克汉姆、斯科尔斯，希勒和欧文。
葡萄牙方面算得上名将如云，50岁葡萄牙本土主教练温贝托·科埃略摆出4-3-3应战：波尔图的31岁门将维克托·拜亚，葡萄牙体育的31岁左后卫迪马斯、拉齐奥的31岁中卫费尔南多·库托、波尔图的29岁中卫豪尔赫·科斯塔、埃弗顿的27岁右后卫阿贝尔·泽维尔，葡萄牙体育的28岁后腰何塞·路易斯·维迪格、皇家奥维多的31岁后腰保罗·本托、佛罗伦萨的28岁前腰鲁伊·科斯塔，本菲卡29岁前锋若昂·平托、巴塞罗那28岁边锋路易斯·菲戈和本菲卡24岁前锋努诺·戈麦斯。
气势如虹的英格兰在第3分钟就攻破了葡萄牙的城门！贝克汉姆前场右路边线追上皮球，然后调整后送出精准传中，斯科尔斯点球点与小禁区之间无人盯防，轻松完成头球攻门，皮球击中横梁下沿弹入球门，1:0！
第18分钟，欧文前场拉边到右路回敲，贝克汉姆后插上得球传中，麦克马纳曼小禁区前依旧无人盯防，右脚迎球凌空推射破门，2:0！一切都似乎显示英格兰将轻而易举拿下对手，然而仅仅4分钟后，葡萄牙吹响反攻的号角！
第22分钟，菲戈中圈接到科斯塔的传球，自己带球长驱直入，面对封堵的亚当斯，菲戈跑动中一记右脚大力抽射！皮球从亚当斯胯下钻过，然后以迅雷不及掩耳之势直冲英格兰球门右上角死角，希曼甚至只来得及抬起左手，皮球就已经入网，2:1！
第37分钟，葡萄牙扳平比分！科斯塔游弋到右路，送出贝克汉姆似的低平球传中，若昂·平托禁区中路在坎贝尔的防守下前点鱼跃冲顶，希曼飞身而起，但是没能摸到皮球，皮球击中左立柱弹入球门，2:2！
第59分钟，又是科斯塔送出斜传，戈麦斯弧顶左侧将球用右脚领入禁区，然后抢在亚当斯滑铲封堵前右脚大力抽射，把球从出击的希曼手边轰入球门右上角，3:2！鲁伊·科斯塔完成助攻帽子戏法，导演了葡萄牙的惊天大逆转！英格兰首战告负，出线前景陷入黑暗。
6月13日，C组首轮进行，西班牙在荷兰鹿特丹的德-库伊普球场爆冷0:1不敌挪威，阿兰萨瓦尔首发出战，第66分钟，埃弗顿27岁门将托马斯·迈尔后场任意球直接长传到西班牙禁区右侧，马德里竞技30岁门将何塞·弗朗西斯科·莫利纳贸然出击，结果阿森纳24岁前锋艾弗森抢在他之前头球把球送入空门，打入全场比赛唯一进球。
另一场比赛在比利时查理瓦的查理瓦-佩斯球场进行，双方是南斯拉夫与斯洛文尼亚。1991年前，斯洛文尼亚还是南斯拉夫共和国的一部分，早在二战前，斯洛文尼亚就因为信仰天主教与南斯拉夫其他地区格格不入，甚至二战期间主动帮助德国入侵。二战后，铁托进行血腥报复，处决了斯洛文尼亚军队，杀死许多人，而且由于斯洛文尼亚富裕，因此税收极重，所以1991年6月的十日战争后，斯洛文尼亚独立。由于历史渊源，斯洛文尼亚和南斯拉夫的恩怨堪比英格兰与阿根廷，更像是英格兰与苏格兰之间的仇怨。
这场比赛也戏剧性十足，谁也没想到，斯洛文尼亚爆发出惊人的战斗力，第23分钟，色当31岁中场佐尼·诺瓦克左路送出精彩传中，奥林匹亚科斯29岁前腰兹拉特科·扎霍维奇点球点附近背对球门后退的时候，迎球甩头攻门，皮球弹地入网！第52分钟，扎霍维奇开出任意球，弗赖堡29岁中场米兰·帕夫林点球点左侧前冲完成冲顶，皮球贴着左立柱入网！第57分钟，又是扎霍维奇弧顶前断球，然后带到弧顶左脚兜射绕过门将打入空门上演梅开二度！
第60分钟，拉齐奥31岁后卫米哈伊洛维奇连吃两张黄牌被红牌罚下，三球落后且少一人的南斯拉夫陷入绝境！然而接下来奇迹开始上演，第67分钟，佛罗伦萨31岁前皇马前锋普雷德拉格·米贾托维奇小禁区右侧底线把球挑回门前，皇家萨拉戈萨前阿斯顿维拉27岁前锋萨沃·米洛舍维奇面对空门轻松左脚凌空垫射得分扳回一城！
3分钟后，又是米贾托维奇禁区左侧得球后横传中路，波尔图32岁边锋柳宾科·德鲁洛维奇得球左脚抽射球门右下角破门迫近比分！又3分钟过后，德鲁洛维奇右路带球强突到小禁区外右侧，然后把球捅向中路，米洛舍维奇轻松右脚将球扫入空门，同样独中两元！南斯拉夫6分钟内连进三球将比分追平！最终比分3:3，双方不分胜负，这场比赛与英葡之战都是本届赛事的经典之战！
首轮战罢，A组葡萄牙第一，罗马尼亚与德国并列，英格兰垫底。B组意大利与比利时并列第一，土耳其与瑞典双双垫底。C组挪威居首，南斯拉夫与斯洛文尼亚同分，西班牙最后。D组法国以2个净胜球优势领跑，荷兰第二，捷克和丹麦分列三四位。